Ванадий

Ванадий — элемент побочной подгруппы пятой группы, четвёртого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 23. Обозначается символом V (лат. Vanadium).

История открытия ванадия

В начале XIX в. в Швеции были найдены новые богатые месторождения железной руды. Одна за другой сооружались доменные печи. Но что примечательно: при одинаковых условиях некоторые из них давали железо удивительной ковкости, в то время как из других получался более хрупкий металл. После многих безуспешных попыток наладить процесс выплавки высококачественного металла в «плохих» домнах металлурги обратились за помощью к химикам, и в 1830 г. Нильсу Сефстрему удалось выделить из шлака «лучших» домен неизвестный черный порошок. Сефстрем сделал вывод, что изумительную ковкость металлу придает присутствие в руде какого-то неизвестного элемента, содержащегося в черном порошке.

Этот новый элемент Сефстрем назвал ванадием в честь легендарной Ванадис – богини красоты древних скандинавов.

Открытие нового элемента всегда было большой честью для ученого. Поэтому можно представить себе огорчение мексиканского минералога Андреса Мануэля дель Рио, который еще в 1801 г. обнаружил в свинцовой руде никогда не встречавшийся прежде элемент и назвал его эритронием. Но, усомнившись в собственных выводах, дель Рио отказался от своего открытия, решив, что встретился с недавно открытым хромом.

Еще большее разочарование постигло блестящего немецкого химика Фридриха Вёлера. В те же годы, что и Сефстрему, ему довелось исследовать железные руды, привезенные из Мексики Л. Гумбольдтом. Те самые, что исследовал дель Рио. Вёлер тоже нашел в них что-то необычное, но его исследования прервала болезнь. Когда он возобновил работу, было уже поздно – Сефстрем обнародовал свое открытие. Свойства нового элемента совпадали с теми, что были занесены в один из лабораторных журналов Вёлера.

И только в 1869 г., спустя 39 лет после открытия Сефстрем а, элемент №23 впервые был выделен в относительно чистом виде. Английский химик Г. Роско, действуя водородом на хлористый ванадий, получил элементарный ванадий чистотой около 96%.

Нахождение ванадия в природе

В природе ванадий в свободном виде не встречается, относится к рассеянным элементам. Содержание ванадия в земной коре 1,6·10^-2% по массе, в воде океанов 3·10^-7%.

Наиболее высокие средние содержания ванадия в магматических породах отмечаются в габбро и базальтах (230 – 290 г/т). В осадочных породах значительное накопление ванадия происходит в биолитах (асфальтитах, углях, битуминозных фосфатах), битуминозных сланцах, бокситах, а также в оолитовых и кремнистых железных рудах. Близость ионных радиусов ванадия и широко распространённых в магматических породах железа и титана приводит к тому, что ванадий в гипогенных процессах целиком находится в рассеянном состоянии и не образует собственных минералов. Его носителями являются многочисленные минералы титана (титаномагнетит, сфен, рутил, ильменит), слюды, пироксены и гранаты, обладающие повышенной изоморфной ёмкостью по отношению к ванадию. Важнейшие минералы: патронит V(S₂)₂, ванадинит Pb₅(VO₄)₃Cl и некоторые другие. Основной источник получения ванадия — железные руды, содержащие ванадий как примесь.

В 1902 г. в Испании было открыто первое месторождение ванадинита Рb₅(VO₄)₃Сl. В 1925 г. ванадинит обнаружили в Южной Африке. Он встречается также в Чили, Аргентине, Мексике, Австралии, США. Исключительны по своему значению месторождения ванадия в Перу. Они находятся в горах, на высоте 4700 метров над уровнем моря. Главное богатство перуанских месторождений – минерал патронит – простое соединение ванадия с серой V₂S₅. При обжиге патронита получаются концентраты с очень высоким содержанием пятиокиси ванадия – до 20...30%.

Запасы ванадия в России

В России ванадий впервые был найден в Ферганской долине у перевала Тюя-Муюн (в переводе с киргизского – Верблюжий горб). Из этих руд «Ферганское общество по добыче редких металлов» извлекало в небольших количествах соединения ванадия и урана и продавало их за границу. Большую же часть ценных компонентов руды, в том числе радий, извлекать не умели. Только после установления Советской власти богатства Тюя-Муюна стали использоваться комплексно.

Позднее ванадий обнаружили в керченских железных рудах, и было налажено производство отечественного феррованадия. Богатейшими источниками ванадия оказались уральские титаномагнетиты. Вместе с керченской рудой они освободили нашу промышленность от необходимости ввоза ванадия из-за рубежа. В 1927 г. ванадий был обнаружен в Сулейман-Сае, около нынешнего г. Джамбула. В наши дни поставщиками ванадия стали также месторождения центрального Казахстана, Киргизии, Красноярского края, Оренбургской области. В горе Качканар на Урале заключено 8 млрд т железной руды, и разработка ее началась лишь в 60-е годы. Руда эта беднее, и... ценнее руд всемирно известных железных гор – Высокой и Благодати, потому что из недр Качканара добывается не только железо, но и ванадий

Получение ванадия

Из ванадийсодержащих руд (или их концентратов) ванадий извлекают либо непосредственным выщелачиванием растворами кислот и щелочей, либо выщелачиванием продукта окислительного обжига (в смеси с поваренной солью) водой или разбавленными кислотами. Из растворов путем гидролиза выделяют оксид ванадия (V) V₂O₅, который используют для выплавки феррованадия, а также производства металлического ванадия.

Ванадийсодержащие железные руды перерабатывают на сталь с получением ванадиевых шлаков. Шлаки подвергают обжигу в смеси с NaCl. Обожженный продукт выщелачивают водой, а затем слабыми сернокислыми растворами, после чего получают технический оксид ванадия (V).

Металлический ванадий получают либо непосредственным восстановлением оксида (V), либо в две стадии, т. е. сначала восстанавливают оксиды (V) до низшего оксида с использованием одного восстановителя, а затем низший оксид — до металла другим восстановителем.

Разработан ряд методов получения металлического ванадия: кальциетермический, при котором ковкий ванадий получают методом восстановления оксидов ванадия кальцием; алюминотермический, когда основным восстановителем металла является алюминий; метод вакуумного углетермического восстановления оксидов ванадия (использование углерода наиболее перспективно); хлоридный, при котором хлорид ванадия (VCl₃) восстанавливается жидким магнием.

Существует также йодидный метод, заключающийся в диссоциации йодида (VI₂) и обеспечивающий получение ванадия наиболее высокой чистоты, однако этот метод пока может быть использован лишь для получения небольших количеств высокочистого металла.

Каждый из рассмотренных методов имеет свои преимущества и недостатки, поэтому выбор того или иного метода определяется задачами в отношении качества конечного продукта, а также экономическими соображениями и возможностями осуществления самого процесса.

Черновой металл рафинируют электролизом в соляной ванне, переплавкой в индукционных, дуговых и электронно-лучевых печах, зонной плавкой в высоком вакууме (до чистоты 99,8-99,9%).

Ванадий металлический в кусках, получаемый алюминотермическим методом, по ТУ 48-4-520-90 должен содержать ≥95,0 + 0,5% V, ≤2,0% Al и ≤0,3% Fe.

Ванадий в слитках выпускают по ТУ 48-4-272-73 двух марок ВнМ-1 и ВнМ-2 в случаях цилиндрической формы длиной 200-800 мм и диаметром 80, 100, 120, 150 мм, массой от8 до 80 кг. Химический состав и твердость ванадия марок ВнМ-1 и ВнМ-2:

 

Марка	Содержание примесей, %, не более							Твердость НВ, МПа (не более)
	Fe	Al	Si	N2	H2	O2	C
ВнМ-1	0,2	0,2	0,2	0,01	0,001	0,03	0,03	1100
ВнМ-2	0,3	0,3	0,3	0,02	0,001	0,05	0,04	1200

Порошкообразный ванадий, получаемый методом электролитического рафинирования алюминотермического ванадия, выпускается трех марок; их химический состав, %:

Марка	V, %, не менее	Примеси, %, не более
		Al	Fe	Si	Ni	S	C
Вэл-1	99,9	1*10-2	1*10-2	1*10-2	1*10-2	5*10-3	2*10-2
Вэл-2	99,7	6*10-2	4*10-2	2*10-2	5*10-2	8*10-2	4*10-2
Вэл-3	99,5	1*10-1	8*10-2	2*10-2	1*10-1	2*10-2	5*10-2

 

Физические свойства ванадия

Ванадий имеет объемноцентрированную кубическую решетку с периодом а=3,0282Å. В чистом состоянии Ванадий ковок, легко поддается обработке давлением. Плотность 6,11 г/см³; t_пл 1900°С, t_кип 3400°С; удельная теплоемкость (при 20-100°С) 0,120 кал/г·град; термический коэффициент линейного расширения (при 20-1000°С) 10,6·10^-6 град^-1; удельное электрическое сопротивление при 20°С 24,8·10^-8ом·м (24,8·10^-6 ом·см); ниже 4,5 К Ванадий переходит в состояние сверхпроводимости. Механические свойства Ванадия высокой чистоты после отжига: модуль упругости 135,25 н/м² (13520 кгс/мм²), предел прочности 120 мн/м² (12 кгс/мм²), относительное удлинение 17%, твердость по Бринеллю 700 мн/м² (70 кгс/мм²). Примеси газов резко снижают пластичность Ванадия, повышают его твердость и хрупкость.

Ванадий — пластичный металл серебристо-серого цвета, по внешнему виду похож на сталь. Кристаллическая решётка кубическая объёмноцентрированная, a=3,024 Å, z=2, пространственная группа Im3m. Температура плавления 1920 °C, температура кипения 3400 °C, плотность 6,11 г/см³. При нагревании на воздухе выше 300 °C ванадий становится хрупким. Примеси кислорода, водорода и азота резко снижают пластичность ванадия и повышают его твёрдость и хрупкость.

Химические свойства ванадия

Химически ванадий довольно инертен. Он стоек к действию морской воды, разбавленных растворов соляной, азотной и серной кислот, щелочей.

При обычной температуре Ванадия не подвержен действию воздуха, морской воды и растворов щелочей; устойчив к неокисляющим кислотам, за исключением плавиковой. По коррозионной стойкости в соляной и серной кислотах Ванадий значительно превосходит титан и нержавеющую сталь. При нагревании на воздухе выше 300°С Ванадий поглощает кислород и становится хрупким. При 600-700°С Ванадий интенсивно окисляется с образованием оксида V₂O₅, а также и низших окислов. При нагревании Ванадия выше 700°С в токе азота образуется нитрид VN (t_кип 2050°С), устойчивый в воде и кислотах. С углеродом Ванадий взаимодействует при высокой температуре, давая тугоплавкий карбид VC (t_пл 2800°С), обладающий высокой твердостью.

С кислородом ванадий образует несколько оксидов: VO, V₂O₃, VO₂,V₂O₅. Оранжевый V₂O₅ — кислотный оксид, темно-синий VO₂ — амфотерный, остальные оксиды ванадия — основные. Галогениды ванадия гидролизуются. С галогенами ванадий образует довольно летучие галогениды составов VX₂ (X = F, Cl, Br, I), VX₃, VX₄ (X = F, Cl, Br), VF₅ и несколько оксогалогенидов (VOCl, VOCl₂, VOF₃ и др.). Известны следующие оксиды ванадия:

Название	Формула	Плотность	Температура плавления	Температура кипения	Цвет
Оксид ванадия(II)	VO	5,76 г/см3	~1830 °C	3100 °C	Черный
Оксид ванадия(III)	V2O3	4,87 г/см3	1967 °C	3000 °C	Черный
Оксид ванадия(IV)	VO2	4,65 г/см3	1542 °C	2700 °C	Темно-голубой
Оксид ванадия(V)	V2O5	3,357 г/см3	670 °C	2030 °C	Красно-желтый

Соединения ванадия в степенях окисления +2 и +3 — сильные восстановители, в степени окисления +5 проявляют свойства окислителей. Известны тугоплавкий карбид ванадия VC (t_пл=2800 °C), нитрид ванадия VN, сульфид ванадия V₂S₅, силицид ванадия V₃Si и другие соединения ванадия.

Ванадий дает соединения, отвечающие валентностям 2, 3, 4 и 5; соответственно этому известны оксиды: VO и V₂O₃ (имеющие основной характер), VO₂ (амфотерный) и V₂O₅ (кислотный). Соединения 2- и 3-валентного Ванадия неустойчивы и являются сильными восстановителями. Практическое значение имеют соединения высших валентностей. Склонность Ванадий к образованию соединений различной валентности используется в аналитической химии, а также обусловливает каталитические свойства V₂О₅. Оксид Ванадия (V) растворяется в щелочах с образованием ванадатов.

Применение ванадия

В основную химическую промышленность ванадий пришел не сразу. Его служба человечеству началась в производстве цветного стекла, красок и керамики. Изделия из фарфора и продукцию гончарных мастеров с помощью соединений ванадия покрывали золотистой глазурью, а стекло окрашивали солями ванадия в голубой или зеленый цвет.

Биологическая роль и воздействие

Установлено, что ванадий может тормозить синтез жирных кислот, подавлять образование холестерина. Ванадий ингибирует ряд ферментных систем, тормозит фосфорилирование и синтез АТФ, снижает уровень коэнзимов А и Q, стимулирует активность моноаминоксидазы и окислительное фосфорилирование. Известно также, что при шизофрении содержание ванадия в крови значительно повышается.

Избыточное поступление ванадия в организм обычно связано с экологическими и производственными факторами. При остром воздействии токсических доз ванадия у рабочих отмечаются местные воспалительные реакции кожи и слизистых оболочек глаз, верхних дыхательных путей, скопление слизи в бронхах и альвеолах. Возникают и системные аллергические реакции типа астмы и экземы; а также лейкопения и анемия, которые сопровождаются нарушениями основных биохимических параметров организма.

При введении ванадия животным (в дозах 25-50 мкг/кг), отмечается замедление роста, диарея и увеличение смертности.

Всего в организме среднего человека (масса тела 70 кг) 0,11 мг ванадия. Ванадий и его соединения токсичны. Токсическая доза для человека 0,25 мг, летальная доза — 2-4 мг.

Повышенное содержание белков и хрома в рационе снижает токсическое действие ванадия. Нормы потребления для этого минерального вещества не установлены.

Кроме того ванадий у некоторых организмов, например, у морских жителей дна голотурий и асцидий концентрируется в целомической жидкости/крови, причем его концентрации достигают 10%! То есть эти животные являются биологическим концентратором ванадия. Его функция в организме голотурий до конца не ясна, разные ученые считают его отвечающим либо за перенос кислорода в организме этих животных, либо за перенос питательных веществ. С точки зрения практического использования - возможна добыча ванадия из этих организмов, экономическая окупаемость таких "морских плантаций" на данный момент не ясна, но в Японии имеются пробные варианты.

Содержание ванадия в продуктах питания

Продукты	Содержание ванадия, мкг/100г
Рис (неочищенный)	400
Овес (цельное зерно)	200
Фасоль	190
Редис	185
Ячмень, пшеница	172
Салат, гречиха	170
Горох	150
Картофель сырой	149
Рожь	121
Морковь	99
Свекла	70
Вишня	25
Земляника	9
Груша	5

Такие продукты, как творог, мясо, макароны, обработанные зерна, конфеты, шоколад, сливки, какао, ванадия не содержат.