Рубрикатор
 
Города
Области
Документы
Статьи
О сайте
Почтовые индексы
Контакты

 
 

Галлий

Галлий — элемент главной подгруппы третьей группы четвёртого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 31. Обозначается символом Ga (лат. Gallium). Относится к группе лёгких металлов. Простое вещество галлий — мягкий пластичный металл серебристо-белого цвета с синеватым оттенком.

Атомный номер - 31

Атомная масса - 69,723

Плотность, кг/м³ - 5910

Температура плавления, °С - 29,8

Теплоемкость, кДж/(кг·°С) - 0,331

Электроотрицательность - 1,8

Ковалентный радиус, Å - 1,26

1-й ионизац. потенциал, эв - 6,00

История открытия галлия

Французский химик Поль Эмиль Лекок де Буабодран вошел в историю как открыватель трех новых элементов: галлия (1875), самария (1879) и диспрозия (1886). Первое из этих открытий принесло ему славу.

Металл Галлий в кристалле

В то время за пределами Франции он был мало известен. Ему было 38 лет, занимался он преимущественно спектроскопическими исследованиями. Спектроскопистом Лекок де Буабодран был хорошим, и это, в конечном счете, привело к успеху: все три свои элемента он открыл методом спектрального анализа.

В 1875 году Лекок де Буабодран исследовал спектр цинковой обманки, привезенной из Пьеррфита (Пиренеи). В этом спектре и была обнаружена новая фиолетовая линия. Новая линия свидетельствовала о присутствии в минерале неизвестного элемента, и, вполне естественно, Лекок де Буабодран приложил максимум усилий, чтобы этот элемент выделить. Сделать это оказалось непросто: содержание нового элемента в руде было меньше 0,1 %, и во многом он был подобен цинку*. После длительных опытов ученому удалось-таки получить новый элемент, но в очень небольшом количестве. Настолько небольшом (меньше 0,1 г), что изучить его физические и химические свойства Лекок де Буабодран смог далеко не полно.

Сообщение об открытии галлия – так в честь Франции (Галлия – ее латинское название) был назван новый элемент – появилось в докладах Парижской академии наук.

Это сообщение прочел Д.И. Менделеев и узнал в галлии предсказанный им пятью годами раньше экаалюминий. Менделеев тут же написал в Париж. «Способ открытия и выделения, а также немногие описанные свойства заставляют предполагать, что новый металл не что иное, как экаалюминий», – говорилось в его письме. Затем он повторял предсказанные для этого элемента свойства. Более того, никогда не держа в руках крупинки галлия, не видя его в глаза, русский химик утверждал, что первооткрыватель элемента ошибся, что плотность нового металла не может быть равна 4,7, как писал Лекок де Буабодран, – она должна быть больше, примерно 5,9...6,0 г/см3! Но опыт показал обратное: ошибся первооткрыватель. Открытие первого из предсказанных Менделеевым элементов значительно укрепило позиции периодического закона.

Нахождение галлия в природе

Среднее содержание галлия в земной коре 19 г/т. Галлий типичный рассеянный элемент, обладающий двойной геохимической природой. Единственный минерал Галлия - галлит CuGaS2 очень редок. Геохимия Галлия тесно связана с геохимией алюминия, что обусловлено сходством их физико-химических свойств. Основная часть Галлия в литосфере заключена в минералах алюминия.  Ввиду близости его кристаллохимических свойств с главными породообразующими элементами (Al, Fe и др.) и широкой возможности изоморфизма с ними, галлий не образует больших скоплений, несмотря на значительную величину кларка. Выделяются следующие минералы с повышенным содержанием галлия: сфалерит (0 – 0,1%), магнетит (0 – 0,003%), касситерит (0 – 0,005%), гранат (0 – 0,003%), берилл (0 – 0,003%), турмалин (0 – 0,01%), сподумен (0,001 – 0,07%), флогопит (0,001 – 0,005%), биотит (0 – 0,1%), мусковит (0 – 0,01%), серицит (0 – 0,005%), лепидолит (0,001 – 0,03%), хлорит (0 – 0,001%), полевые шпаты (0 – 0,01%), нефелин (0 – 0,1%), гекманит (0,01 – 0,07%), натролит (0 – 0,1%).

Физические свойства галлия

Пожалуй, самое известное свойство галлия, это его температура плавления, она составляет 29.76 °C. Это второй по легкоплавкости металл в периодической системе (после ртути). Это позволяет плавить металл, держа его в руке. Галлий – один из немногих металлов, расширяющихся при затвердевании расплава (другие – Bi, Ge).

Галлий - физические и химические свойства

Кристаллический галлий имеет несколько полиморфных модификаций, однако термодинамически устойчивой является только одна (I), имеющая орторомбическую (псевдотетрагональную) решётку с параметрами а = 4,5186 Å, b = 7,6570 Å, c = 4,5256 Å[1]. Другие модификации галлия (β, γ, δ, ε) кристаллизуются из переохлаждённого диспергированного металла и являются нестабильными. При повышенном давлении наблюдались ещё две полиморфные структуры галлия II и III, имеющие, соответственно, кубическую и тетрагональную решётки [1].

Плотность галлия в твёрдом состоянии при температуре T=20 °C равна 5,904 г/см³.

Одной из особенностей галлия является широкий температурный интервал существования жидкого состояния (от 30 и до 2230 °C), при этом он имеет низкое давление пара при температурах до 1100÷1200 °C. Удельная теплоёмкость твёрдого галлия в температурном интервале T=0÷24 °C равна 376,7 Дж/кг·К (0,09 кал/г·град.), в жидком состоянии при T=29÷100 °C — 410 Дж/кг·К (0,098 кал/г·град).

Удельное электрическое сопротивление в твёрдом и жидком состоянии равны, соответственно, 53,4·10−6 ом·см (при T=0 °C) и 27,2·10−6 ом·см (при T=30 °C). Вязкость жидкого галлия при разных температурах равна 1,612 пуаз при T=98 °C и 0,578 пуаз при T=1100 °C. Поверхностное натяжение, измеренное при 30 °C в атмосфере водорода равно 0,735 н/м. Коэффициенты отражения для длин волн 4360 Å и 5890 Å составляют 75,6 % и 71,3 %, соответственно.

Природный галлий состоит из двух изотопов 69Ga (61,2 %) и 71Ga (38,8 %). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов равно для них 2,1·10−28 м² и 5,1·10−28 м², соответственно.

Галлий-малотоксичный элемент. Из-за низкой т-ры плавления слитки галлия рекомендуется транспортировать в пакетах из полиэтилена, к-рый плохо смачивается расплавом галлия. Одно время металл даже применялся для изготовления пломб (вместо амальгамных). Это применение основано на том, что при смешивании порошка меди с расплавленным галлием получается паста, которая через несколько часов затвердевает (из-за образования интерметаллического соединения) и потом может выдержать нагрев до 600 градусов без плавления.

При высоких температурах галлий является очень агрессивным веществом. При температурах выше 500 °C, он разъедает практически все металлы, кроме вольфрама, а также многие другие материалы. Кварц устойчив к действию расплавленного галлия до 1100 °C, но проблема может возникнуть из-за того, что кварц (а также большинство других стекол) отлично смачивается этим металлом. То есть, галлий просто налипнет на стенки кварца.

Химические свойства галлия

Химические свойства галлия близки к свойствам алюминия. Оксидная плёнка, образующаяся на поверхности металла на воздухе, предохраняет галлий от дальнейшего окисления. При нагревании под давлением галлий реагирует с водой, образуя соединение GaOOH по реакции:

2Ga + 4H2O = 2GaOOH + 3H2↑.

Галлий взаимодействует с минеральными кислотами с выделением водорода и образованием солей, причём реакция протекает даже ниже комнатной температуры:

2Ga + 6HCl = 2GaCl3 + 3H2

Продуктами реакции с щелочами и карбонатами калия и натрия являются гидроксогаллаты, содержащие ионы Ga(OH)4- и, возможно, Ga(OH)63- и Ga(OH)2-:

2Ga + 6H2O + 2NaOH = 2Na[Ga(OH)4] + 3H2

Галлий реагирует с галогенами: реакция с хлором и фтором идёт при комнатной температуре, с бромом — уже при −35 °C (около 20 °C — с воспламенением), взаимодействие с иодом начинается при нагревании.

Галлий не взаимодействует с водородом, углеродом, азотом, кремнием и бором.

При высоких температурах галлий способен разрушать различные материалы и его действие сильнее расплава любого другого металла. Так, графит и вольфрам устойчивы к действию расплава галлия до 800 °C, алунд и оксид бериллия BeO — до 1000 °C, тантал, молибден и ниобий устойчивы до 400÷450 °C.

С большинством металлов галлий образует галлиды, исключением являются висмут, а также металлы подгрупп цинка, скандия, титана. Один из галлидов V3Ga имеет довольно высокую температуру перехода в сверхпроводящее состояние 16,8 K.

Галлий образует полимерные гидриды:

4LiH + GaCl3 = Li[GaH4] + 3LiCl.

Устойчивость ионов падает в ряду BH4- → AlH4- → GaH4-. Ион BH4- устойчив в водном растворе, AlH4- и GaH4- быстро гидролизуются:

GaH4- + 4H2O = Ga(OH)3 + OH- + 4H2-

При растворении Ga(OH)3 и Ga2O3 в кислотах образуются аквакомплексы [Ga(H2O)6]3+, поэтому из водных растворов соли галлия выделяются в виде кристаллогидратов, например, хлорид галлия GaCl3*6H2O, галлийкалиевые квасцы KGa(SO4)2*12H2O.

Интересно происходит взаимодействие галлия с серной кислотой. Оно сопровождается выделением элементарной серы. При этом сера обволакивает поверхность металла и препятствует его дальнейшему растворению. Если же обмыть металл горячей водой, реакция возобновится, и будет идти до тех пор, пока на галлии не нарастет новая «шкура» из серы.

Основные соединения галлия
  • Ga2H6 — летучая жидкость, tпл −21,4 °C, tкип 139 °C. В эфирной суспензии с гидратом лития или таллия образует соединения LiGaH4 и TlGaH4. Образуется в результате обработки тетраметилдигаллана триэтиламином. Имеются банановые связи, как и в диборане
  • Ga2O3 — белый или жёлтый порошок, tпл 1795 °C. Существует в виде двух модификаций. α-Ga2О3 — бесцветные тригональные кристаллы с плотностью 6,48 г/см³, малорастворимые в воде, растворимые в кислотах. β-Ga2О3 — бесцветные моноклинные кристаллы c плотностью 5,88 г/см³, малорастворимые в воде, кислотах и щёлочах. Получают нагреванием металлического галлия на воздухе при 260 °C или в атмосфере кислорода, или прокаливанием нитрата или сульфата галлия. ΔH°298(обр) −1089,10 кДж/моль; ΔG°298(обр) −998,24 кДж/моль; S°298 84,98 Дж/моль*K. Проявляют амфотерные свойства, хотя основные свойства, по сравнению с алюминием, усилены:

Ga2O3 + 6HCl = 2GaCl2 Ga2O3 + 2NaOH + 3H2O = 2Na[Ga(OH)4] Ga2O3 + Na2CO3 = 2NaGaO2 + CO2

  • Ga(OH)3 — выпадает в виде желеобразного осадка при обработке растворов солей трёхвалентного галлия гидроксидами и карбонатами щелочных металлов (pH 9,7). Растворяется в концентрированном аммиаке и концентрированном растворе карбоната аммония, при кипячении осаждается. Нагреванием гидроксид галлия можно перевести в GaOOH, затем в Ga2O3*H2O, и, наконец, в Ga2O3. Можно получить гидролизом солей трёхвалентного галлия.
  • GaF3 — белый порошок. tпл >1000 °C, tкип 950 °C , плотность — 4,47 г/см³. Малорастворим в воде. Известен кристаллогидрат GaF3·3Н2O. Получают нагреванием оксида галлия в атмосфере фтора.
  • GaCl3 — бесцветные гигроскопичные кристаллы. tпл 78 °C, tкип 215 °C, плотность — 2,47 г/см³. Хорошо растворим в воде. В водных растворах гидролизуется. Получают непосредственно из элементов. Применяется в качестве катализатора в органических синтезах.
  • GaBr3 — бесцветные гигроскопичные кристаллы. tпл 122 °C, tкип 279 °C плотность — 3,69 г/см³. Растворяется в воде. В водных растворах гидролизуется. В аммиаке малорастворим. Получают непосредственно из элементов.
  • GaI3 — гигроскопичные светло-жёлтые иглы. tпл 212 °C, tкип 346 °C, плотность — 4,15 г/см³. Гидролизуется тёплой водой. Получают непосредственно из элементов.
  • GaS3 — жёлтые кристаллы или белый аморфный порошок с tпл 1250 °C и плотностью 3,65 г/см³. Взаимодействует с водой, при этом полностью гидролизуется. Получают взаимодействием галлия с серой или сероводородом.
  • Ga2(SO4)3·18H2O — бесцветное, хорошо растворимое в воде вещество. Получается при взаимодействии галлия, его оксида и гидроксида с серной кислотой. С сульфатами щелочных металлов и аммония легко образует квасцы, например, KGa(SO4)2·12Н2О.
  • Ga(NO3)3·8H2O — бесцветные, растворимые в воде и этаноле кристаллы. При нагревании разлагается с образованием оксида галлия (III). Получается действием азотной кислоты на гидроксид галлия.
  Получение галлия  

Основной источник получения Галлия - алюминиевое производство. Галлий при переработке бокситов по способу Байера концентрируется в оборотных маточных растворах после выделения Аl(ОН)3. Из таких растворов Галлий выделяют электролизом на ртутном катоде. Из щелочного раствора, полученного после обработки амальгамы водой, осаждают Ga(OH)3, которую растворяют в щелочи и выделяют Галлий электролизом.

При содово-известковом способе переработки бокситовой или нефелиновой руды Галлий концентрируется в последних фракциях осадков, выделяемых в процессе карбонизации. Для дополнительного обогащения осадок гидрооксидов обрабатывают известковым молоком. При этом большая часть Al остается в осадке, а Галлий переходит в раствор, из которого пропусканием СО2 выделяют галлиевый концентрат (6-8% Gа2О3); последний растворяют в щелочи и выделяют Галлий электролитически.

Источником Галлия может служить также остаточный анодный сплав процесса рафинирования Al по методу трехслойного электролиза. В производстве цинка источниками Галлия являются возгоны (вельц-оксиды), образующиеся при переработке хвостов выщелачивания цинковых огарков.

Полученный электролизом щелочного раствора жидкий Галлий, промытый водой и кислотами (НСl, HNO3), содержит 99,9-99,95% Ga. Более чистый металл получают плавкой в вакууме, зонной плавкой или вытягиванием монокристалла из расплава.

Применение галлия

 

 

Арсенид галлия GaAs — перспективный материал для полупроводниковой электроники.

Нитрид галлия используется в создании полупроводниковых лазеров и светодиодов синего и ультрафиолетового диапазона. Нитрид галлия обладает превосходными химическими и механическими свойствами, типичными для всех нитридных соединений. 

Как элемент III группы, способствующий усилению в полупроводнике «дырочной» проводимости, галлий (чистотой не меньше 99,999%) применяют как присадку к германию и кремнию. Интерметаллические соединения галлия с элементами V группы – сурьмой и мышьяком – сами обладают полупроводниковыми свойствами.

Изотоп галлий-71 является важнейшим материалом для регистрации нейтрино, и в этой связи перед техникой стоит весьма актуальная задача выделения этого изотопа из природной смеси в целях повышения чувствительности детекторов нейтрино. Так как содержание 71Ga составляет в природной смеси изотопов около 39,9 %, то выделение чистого изотопа и использование его в качестве детектора нейтрино способно повысить чувствительность регистрации в 2,5 раза.

Добавка галлия в стеклянную массу позволяет получить стекла с высоким коэффициентом преломления световых лучей, а стекла на основе Ga2O3 хорошо пропускают инфракрасные лучи.

Галлий дорог, в 2005 году на мировом рынке тонна галлия стоила 1,2 млн долларов США, и в связи с высокой ценой и в то же время с большой потребностью в этом металле очень важно наладить его полное извлечение при алюминиевом производстве и переработке каменных углей на жидкое топливо.

Жидкий галлий отражает 88% падающего на него света, твердый – немногим меньше. Поэтому делают очень простые в изготовлении галлиевые зеркала – галлиевое покрытие можно наносить даже кистью.

Галлий имеет ряд сплавов, жидких при комнатной температуре, и один из его сплавов имеет температуру плавления 3 °C, но с другой стороны галлий (сплавы в меньшей степени) весьма агрессивен к большинству конструкционных материалов (растрескивание и размывание сплавов при высокой температуре), и как теплоноситель он малоэффективен, а зачастую просто неприемлем.

Предпринимались попытки применить галлий в атомных реакторах, но вряд ли результаты этих попыток можно считать успешными. Мало того, что галлий довольно активно захватывает нейтроны (сечение захвата 2,71 барна), он еще реагирует при повышенных температурах с большинством металлов.

Галлий не стал атомным материалом. Правда, его искусственный радиоактивный изотоп 72Ga (с периодом полураспада 14,2 часа) применяют для диагностики рака костей. Хлорид и нитрат галлия-72 адсорбируются опухолью, и, фиксируя характерное для этого изотопа излучение, медики почти точно определяют размеры инородных образований.

Галлий — превосходный смазочный материал. На основе галлия и никеля, галлия и скандия созданы практически очень важные металлические клеи.

Металлическим галлием также заполняют кварцевые термометры (вместо ртути) для измерения высоких температур. Это связано с тем, что галлий имеет значительно более высокую температуру кипения по сравнению с ртутью.

Оксид галлия входит в состав ряда стратегически важных лазерных материалов.

Производство галлия в мире

Его мировое производство  не превышает двух сотен тонн в год. За исключением двух недавно обнаруженных месторождений - в 2001 г. в Gold Canion, Невада, США и в 2005 г. во Внутренней Монголии, Китай - нигде в мире галлий не встречается в промышленных концентрациях. (В последнем месторождении установлено наличие 958 тыс. тонн галлия в угле – это удвоение мировых ресурсов галлия).

Мировые ресурсы галлия  только в бокситах, по оценкам, превышают 1 млн. тонн, и в упомянутое месторождение в Китае 958 тыс. тонн галлия в угле – удвоение мировых ресурсов галлия).

 

Производителей галлия  не так много. Одним из лидеров на рынке галлия является фирма GEO Gallium. Ее основные мощности до 2006 г. складывались из предприятия в Stade  (Германия), где добывается около 33 тонн в год, завода в Salindres, перерабатывающий 20 тонн/год (Франция) и в Pinjarra (Западная Австралия) – потенциальные (но не введенные в строй) мощности до 50 тонн/год.

В 2006 г. позиции производителя №1 ослабились - предприятие в Stade было куплено английским МСР и американским Recapture Metals.

Японская фирма Dowa Mining – единственный в мире производитель первичного галлия из цинковых концентратов попутно в производстве цинка. Полные мощности по первичному материалу Dowa Mining – оцениваются до 20 тонн/год, В Казахстане предприятие «Алюминий Казахстана» в Павлодаре – полные мощности до 20 тонн/год.

Очень серьезным поставщиком галлия стал Китай. В Китае есть 3 крупных производителя первичного галлия – Geatwall Aluminium Co. (до 15 тонн/год), Shandong Aluminium Plant (около 6 тонн/год) и Guizhou Aluminium Plant (до 6 тонн/год). Существует также ряд совместных производств. Sumitоmo Chemical создала в Китае совместное предприятия с производительностью до 40 тонн/год. Американская фирма АХТ создала с крупнейшим китайским алюминиевым предприятием Shanxi Aluminium Factory совместное предприятия Beijing JiYa semiconductor Material Co. с производительностью до 20 тонн/год.

Производство галлия в России

В России структура галлиевого производства определяется формированием алюминиевой отрасли. Две ведущие группы, объявившие о слиянии – «Русский Алюминий» и «СУАЛ» являются владельцами галлиевых участков, создававшихся при глиноземных заводах.

«Русский алюминий»: Николаевский глиноземный комбинат в Украине (классический гидрохимический метод Байера переработки тропических бокситов, мощность участка – до 12 тонн галлия/год) и Ачинский глиноземный комбинат в России (переработка методом спекания нефелинового сырья – уртитов Кия-Шалтырского месторождения Красноярского края, мощность участка – 1.5 тонн галлия/год).

«СУАЛ»: Мощности в Каменск-Уральском (технология Байер-спекания бокситов Северо-Уральского бокситорудного района, мощность участка – до 2 тонн галлия/год), на Бокситогорском глиноземном комбинате (перерабатывает бокситы Ленинградской области методом спекания, мощность – 5 тонн галлия/год, в настоящее время законсервирован) и «Пикалевском глиноземе» (перерабатывает методом спекания нефелиновые концентраты из апатит-нефелиновых руд Мурманской области, мощность участка – 9 тонн галлия/год). Суммарно все предприятия Русала и СУАЛа могут производить свыше 20 тонн/год.

Реальное производство ниже – например в 2005 г. из России было экспортировано 8.3 тонны галлия и 13.9 тонн галлия Николаевского глиноземного комбината из Украины.

При подготовке материала использована информация компании «Квар».

 
Модный доктор магазин медицинской одежды medicalserviceplus.ru.

 Copyright © ProTown.ru 2008-2015
 При перепечатке ссылка на сайт обязательна. Связь с администрацией сайта.