Рубрикатор
 
Города
Области
Документы
Статьи
О сайте
Почтовые индексы
Контакты

 
 

Олово

Олово (лат. Stannum; обозначается символом Sn) — элемент главной подгруппы четвёртой группы, пятого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 50. Относится к группе лёгких металлов. При нормальных условиях простое вещество олово — пластичный, ковкий и легкоплавкий блестящий металл серебристо-белого цвета.

История возникновения олова

Когда человек впервые познакомился с оловом точно сказать нельзя. Олово и его сплавы известны человечеству с древнейших времен. Олово было известно человеку уже в IV тысячелетии до н. э. Этот металл был малодоступен и дорог, так как изделия из него редко встречаются среди римских и греческих древностей. Об олове есть упоминания в Библии, Четвёртой Книге Моисеевой. Олово является (наряду с медью) одним из компонентов бронзы, изобретённой в конце или середине III тысячелетия до н. э. Поскольку бронза являлась наиболее прочным из известных в то время металлов и сплавов, олово было «стратегическим металлом» в течение всего «бронзового века», более 2000 лет (очень приблизительно: 35—11 века до н. э.). По другим данным сплавы олова с медью, так называемые оловянные бронзы, по-видимому, стали использоваться более чем за 4000 лет до нашей эры. А с самим металлическим оловом человек познакомился значительно позже, примерно около 800 года до нашей эры. Из чистого олова в древности изготовляли посуду и украшения, очень широко применяли изделия из бронзы.

Нахождение олова в природе

Олово — редкий рассеянный элемент, по распространенности в земной коре олово занимает 47-е место. Кларковое содержание олова в земной коре составляет, по разным данным, от 2·10−4 до 8·10−3 % по массе. Основной минерал олова — касситерит (оловянный камень) SnO2, содержащий до 78,8 % олова. Гораздо реже в природе встречается станнин (оловянный колчедан) — Cu2FeSnS4 (27,5 % Sn).

Металл Олово

В незагрязнённых поверхностных водах олово содержится в субмикрограммовых концентрациях. В подземных водах его концентрация достигает единиц микрограмм на дм³, увеличиваясь в районе оловорудных месторождений, оно попадает в воды за счёт разрушения в первую очередь сульфидных минералов, неустойчивых в зоне окисления. ПДКSn = 2 мг/дм³.

Олово является амфотерным элементом, то есть элементом, способным проявлять кислотные и основные свойства. Это свойство олова определяет и особенности его распространения в природе. Благодаря этой двойственности олово проявляет литофильные, халькофильные и сидерофильные свойства. Олово по своим свойствам проявляет близость к кварцу, вследствие чего известна тесная связь олова виде окиси (касситерита) с кислыми гранитоидами (литофильность), часто обогащёнными оловом, вплоть до образования самостоятельных кварц-касситеритовых жил. Щелочной характер поведения олова определяется в образовании довольно разнообразных сульфидных соединений (халькофильность), вплоть до образования самородного олова и различных интерметаллических соединений, известных в ультраосновных породах (сидерофильность).

В общем можно выделить следующие формы нахождения олова в природе:

  1. Рассеянная форма; конкретная форма нахождения олова в этом виде неизвестна. Здесь можно говорить об изоморфно рассеянной форме нахождения олова вследствие наличия изоморфизма с рядом элементов (Ta, Nb, W — с образованием типично кислородных соединений; V, Cr, Ti, Mn, Sc — с образованием кислородных и сульфидных соединений). Если концентрации олова не превышают некоторых критических значений, то оно изоморфно может замещать названные элементы. Механизмы изоморфизма различны.
  2. Минеральная форма: олово установлено в минералах-концентраторах. Как правило, это минералы, в которых присутствует железо Fe+2: биотиты, гранаты, пироксены, магнетиты, турмалины и т. д. Эта связь обусловлена изоморфизмом, например по схеме Sn+4 + Fe+2 → 2Fe+3. В оловоносных скарнах высокие концентрации олова установлены в гранатах (до 5,8 вес.%) (особенно в андрадитах), эпидотах (до 2,84 вес.%) и т. д.

Физические и химические свойства олова

Простое вещество олово полиморфно. В обычных условиях оно существует в виде b-модификации (белое олово), устойчивой выше 13,2°C. Белое олово — это серебристо-белый, мягкий, пластичный металл, обладающий тетрагональной элементарной ячейкой, параметры a = 0.5831, c = 0.3181 нм. Координационное окружение каждого атома олова в нем — октаэдр. Плотность b-Sn 7,228 г/см3. Температура плавления 231,9°C, температура кипения 2270°C.

При охлаждении, например, при морозе на улице, белое олово переходит в a-модификацию (серое олово). Серое олово имеет структуру алмаза (кубическая кристаллическая решетка с параметром а = 0,6491 нм). В сером олове координационный полиэдр каждого атома — тетраэдр, координационное число 4. Фазовый переход b-Sn a-Sn сопровождается увеличением удельного объема на 25,6% (плотность a-Sn составляет 5,75 г/см3), что приводит к рассыпанию олова в порошок. В старые времена наблюдавшееся во время сильных холодов рассыпание оловянных изделий называли «оловянной чумой». В результате этой «чумы» пуговицы на обмундировании солдат, их пряжки, кружки, ложки рассыпались, и армия могла потерять боеспособность. (Подробнее об «оловянной чуме» см. интересные факты об олове, ссылка внизу этой страницы).

Из-за сильного различия структур двух модификаций олова разнятся и их электрофизические свойства. Так, b-Sn — металл, а a-Sn относится к числу полупроводников. Ниже 3,72 К a-Sn переходит в сверхпроводящее состояние. Стандартный электродный потенциал E °Sn2+/Sn равен –0.136 В, а E пары °Sn4+/Sn2+ 0.151 В.

При комнатной температуре олово, подобно соседу по группе германию, устойчиво к воздействию воздуха или воды. Такая инертность объясняется образованием поверхностной пленки оксидов. Заметное окисление олова на воздухе начинается при температурах выше 150°C:

Sn + O2 = SnO2.

При нагревании олово реагирует с большинством неметаллов. При этом образуются соединения в степени окисления +4, которая более характерна для олова, чем +2. Например:

Sn + 2Cl2 = SnCl4

С концентрированной соляной кислотой олово медленно реагирует:

Sn + 4HCl = SnCl4 + H2

Возможно также образование хлороловянных кислот составов HSnCl3, H2SnCl4 и других, например:

Sn + 3HCl = HSnCl3 + 2H2

В разбавленной серной кислоте олово не растворяется, а с концентрированной — реагирует очень медленно.

Состав продукта реакции олова с азотной кислотой зависит от концентрации кислоты. В концентрированной азотной кислоте образуется оловянная кислота b-SnO2·nH2O (иногда ее формулу записывают как H2SnO3). При этом олово ведет себя как неметалл:

Sn + 4HNO3 конц. = b-SnO2·H2O + 4NO2 + H2O

При взаимодействии с разбавленной азотной кислотой олово проявляет свойства металла. В результате реакции образуется соль нитрат олова (II):

3Sn + 8HNO3 разб. = 3Sn(NO3)2 + 2NO + 4H2O.

При нагревании олово, подобно свинцу, может реагировать с водными растворами щелочей. При этом выделяется водород и образуется гидроксокомплекс Sn (II), например:

Sn + 2KOH +2H2O = K2[Sn(OH)4] + H2

Гидрид олова — станнан SnH4 — можно получить по реакции:

SnCl4 + Li[AlH4] = SnH4 + LiCl + AlCl3.

Этот гидрид весьма нестоек и медленно разлагается уже при температуре 0°C.

Олову отвечают два оксида SnO2 (образующийся при обезвоживании оловянных кислот) и SnO. Последний можно получить при слабом нагревании гидроксида олова (II) Sn(OH)2 в вакууме:

Sn(OH)2 = SnO + H2O

При сильном нагреве оксид олова (II) диспропорционирует:

2SnO = Sn + SnO2

При хранении на воздухе монооксид SnO постепенно окисляется:

2SnO + O2 = 2SnO2.

При гидролизе растворов солей олова (IV) образуется белый осадок — так называемая a-оловянная кислота:

SnCl4 + 4NH3 + 6H2O = H2[Sn(OH)6] + 4NH4Cl.

H2[Sn(OH)6] = a-SnO2·nH2O + 3H2O.

Свежеполученная a-оловянная кислота растворяется в кислотах и щелочах:

a-SnO2·nH2O + KOH = K2[Sn(OH)6],

a-SnO2·nH2O + HNO3 = Sn(NO3)4 + H2O.

При хранении a-оловянная кислота стареет, теряет воду и переходит в b-оловянную кислоту, которая отличается большей химической инертностью. Данное изменение свойств связывают с уменьшением числа активных HO–Sn группировок при стоянии и замене их на более инертные мостиковые –Sn–O–Sn– связи.

При действии на раствор соли Sn (II) растворами сульфидов выпадает осадок сульфида олова (II):

Sn2+ + S2– = SnS

Этот сульфид может быть легко окислен до SnS2 раствором полисульфида аммония:

SnS + (NH4)2S2 = SnS2 + (NH4)2S

Образующийся дисульфид SnS2 растворяется в растворе сульфида аммония (NH4)2S:

SnS2 + (NH4)2S = (NH4)2SnS3.

Четырехвалентное олово образует обширный класс оловоорганических соединений, используемых в органическом синтезе, в качестве пестицидов и других. 

Технология производства олова

Этап выплавки.

Для восстановления касситерит плавят с углеродсодержащими материалами в отражательных или особого типа шахтных печах. Шахтные оловоплавильные печи применяются с давних времен; в них с использованием дутья сжигается служащий восстановителем древесный уголь, который загружается слоями, чередующимися со слоями касситерита. В более распространенных отражательных печах в качестве топлива используется каменный уголь; они действуют аналогично мартеновским сталеплавильным печам, причем руда смешивается с антрацитом и известняком. Печи обоих типов дают шлаки, богатые оловом (до 25%). Шлаки подвергают доработке переплавкой при значительно более высокой температуре с добавлением новых количеств восстановителя. В результате получается черновое олово с высоким содержанием железа — так называемая железистая печная настыль. Процесс требует строгого контроля, иначе и вторичные шлаки будут содержать слишком большой процент олова.

Этап рафинирования.

Чистота первичного олова зависит от исходной руды, но чаще всего оно требует рафинирования, которое может проводиться либо термическим, либо электролитическим способом.

Термическое рафинирование. Черновое олово, содержащее 97-99% Sn, рафинируют от примесей в обогреваемых стальных полусферических котлах при температуре около 300° С. Железо и медь удаляют добавлением в расплав угля и серы, мышьяк и сурьму отделяют в виде соединений и сплавов с алюминием, свинец — действием SnCl2, а висмут — в виде соединений с кальцием и магнием. Рафинированный металл содержит 99,75-99,95% Sn.

Олово в слитке

Электролитическое рафинирование. Метод электролитического рафинирования был разработан компанией "Америкэн смелтинг энд рифайнинг" в применении к боливийским рудам, отличающимся высокой степенью загрязненности. Электролит содержит 8% серной кислоты, 4% крезол- и фенолсульфокислоты и 3% двухвалентного олова (Sn2+). Электролизные ванны и вспомогательное оборудование примерно такие же, как и при рафинировании меди. Рабочая температура 35° С. Чистота электролитического олова (>99,98%) выше, чем термически рафинированного. Дополнительной очисткой по методу зонной плавки получают особо чистое олово для полупроводниковой техники (99,995% Sn).

Получение олова из вторсырья

Для того чтобы получить килограмм металла, не обязательно перерабатывать центнер руды. Можно поступить иначе: «ободрать» 2000 старых консервных банок.

Всего лишь полграмма олова приходится на каждую банку. Но помноженные на масштабы производства эти полуграммы превращаются в десятки тонн... Доля «вторичного» олова в промышленности западных стран составляет примерно треть общего производства.

Механическими способами извлечь олово из жести (из неё делаются консервные банки) почти невозможно, поэтому используют различие в химических свойствах железа и олова. Чаще всего жесть обрабатывают газообразным хлором. Железо в отсутствие влаги с ним не реагирует. Олово же соединяется с хлором очень легко. Образуется дымящаяся жидкость – хлорное олово SnCl4, которое применяют в химической и текстильной промышленности или отправляют в электролизер, чтобы получить там из него металлическое олово.

Применение олова
  • Олово используется в основном как безопасное, нетоксичное, коррозионностойкое покрытие в чистом виде или в сплавах с другими металлами. Главные промышленные применения олова — в белой жести (лужёное железо) для изготовления тары пищевых продуктов, в припоях для электроники, в домовых трубопроводах, в подшипниковых сплавах и в покрытиях из олова и его сплавов. Важнейший сплав олова — бронза (с медью). Другой известный сплав — пьютер — используется для изготовления посуды. В последнее время возрождается интерес к использованию металла, поскольку он наиболее «экологичен» среди тяжёлых цветных металлов. Используется для создания сверхпроводящих проводов на основе интерметаллического соединения Nb3Sn.
  • Золотисто-желтые кристаллы дисульфида олова применяются мастерами для имитации сусального золота при золочении гипсовых и деревянных рельефов.
    Водным раствором дихлорида олова обрабатывают стекло и пластмассу перед нанесением на их поверхность тонкого слоя какого-либо металла. Дихлорид олова входит также в состав флюсов, применяемых при сварке металлов. Оксид олова применяется в производстве рубинового стекла и глазурей.
  • Интерметаллические соединения олова и циркония обладают высокими температурами плавления (до 2000 °C) и стойкостью к окислению при нагревании на воздухе и имеют ряд областей применения.
  • Олово является важнейшим легирующим компонентом при получении конструкционных сплавов титана.
  • Двуокись олова — очень эффективный абразивный материал, применяемый при «доводке» поверхности оптического стекла.
  • На основе оловоорганических соединений созданы эффективные инсектициды; оловоорганические стекла надежно защищают от рентгеновского облучения, полимерными свинец- и оловоорганическими красками покрывают подводные части кораблей, чтобы на них не нарастали моллюски.
  • Олово применяется также в химических источниках тока в качестве анодного материала, например: марганцево-оловянный элемент, окисно-ртутно-оловянный элемент. Перспективно использование олова в свинцово-оловянном аккумуляторе; так, например, при равном напряжении, по сравнению со свинцовым аккумулятором свинцово-оловянный аккумулятор обладает в 2,5 раза большей емкостью и в 5 раз большей энергоплотностью на единицу объёма, внутреннее сопротивление его значительно ниже.
  • Олово имеет непосредственное отношение к рождению мелодичных звуков в самых различных колоколах, поскольку оно входит в состав медных сплавов, применяемых для их отливки. Но оказывается, оно способно петь вполне самостоятельно: у чистого олова не менее выдающиеся музыкальные способности. Слушая торжественные звуки органной музыки, мало кто из слушателей догадывается, что чарующие звуки рождаются в большинстве случаев в оловянных трубах. Именно они придают звуку особую чистоту и силу.
  • Среди множества других полезных свойств соединений олова — защита древесины от гниения, уничтожение насекомых-вредителей и многое другое.

Влияние олова на человека

О роли олова в живых организмах практически ничего не известно. В теле человека содержится примерно (1-2)·10–4 % олова, а его ежедневное поступление с пищей составляет 0,2-3,5 мг. Олово представляет опасность для человека в виде паров и различных аэрозольных частиц, пыли. При воздействии паров или пыли олова может развиться станноз — поражение легких. Очень токсичны некоторые оловоорганические соединения. Временно допустимая концентрация соединений олова в атмосферном воздухе 0,05 мг/м3, ПДК олова в пищевых продуктах 200 мг/кг, в молочных продуктах и соках — 100 мг/кг. Токсическая доза олова для человека — 2 г.

Оловянная чума

Есть у олова свойство, которое называют «оловянной чумой». Металл «простужается» на морозе уже при -13°С и начинает постепенно разрушаться. При температуре -33 °С свойство прогрессирует с невероятной быстротой — оловянные изделия превращаются в серый порошок. Именно из-за оловянной чумы до нас не дошли известнейшие коллекции оловянных солдатиков из прошлого.

Почему сейчас не случаются подобные истории? Только по одной причине: оловянную чуму научились «лечить». Выяснена ее физико-химическая природа, установлено, как влияют на восприимчивость металла к «чуме» те или иные добавки. Оказалось, что алюминий и цинк способствуют этому процессу, а висмут, свинец и сурьма, напротив, противодействуют ему.

Запасы олова в мире

Запасы олова на земле достаточно невилики и составляют около 5,6 млн.тонн. Крупными запасами олова обладает Китай – 30,52% в мировых. Достаточно заметны на общем фоне запасы олова в Индонезии – 14,4%, Перу – 12,8%, Боливии – 8%, Бразилии – 9,7% и Малайзии – 9% в мировых запасах олова на январь 2010 года. 

Производство олова в мире

Производство рафинированного олова в мире в последние годы неуклонно растет. Его динамика была следующей (тыс. т): 2000 г. - 270, 2003 г. - 280, 2006 г. - 325.

Добыча олова в 2009 году увеличилась на 2% до 306 тыс. тонн. Добыча олова в мире осуществляется теми странами, которым принадлежат наибольшие его запасы. В 2009 году крупнейшими странами традиционно стали Китай, с добычей 37,6% в мировых показателях, Индонезия – 32,7% и Перу 12,4%, в мировом объеме добычи. Россия занимает достаточно низкое место в показателях мировой добычи олова со значением 0,3% в мировых объемах добычи.
Мировое производство олова рафинированного в 2009 году снизилось на 2% до 315 тыс.тонн. Крупнейшей компанией по производству рафинированного олова является YUNNAN TIN, которая занимает в общем объеме производства в 2009 году 18%.  PT TIMAH на втором месте с долей 13% в мировых показателях. На третьем месте MINSUR – 13%. MALAYSIA SMELTING CORP по итогам 2009 года занимает четвертое место с долей 12,5% в общемировом производстве.

На долю Индонезии приходится порядка 30% выпуска олова в мире. В самой же Индонезии основным регионом по производству этого цветного металла является провинция Банки-Белитунга. В оловянной отрасли занято примерно 40% всей рабочей силы страны. Индонезия в 2007 г. ввела квоты на экспорт олова с целью поддержания его цены на мировом рынке. В 2006 г. Индонезия произвела около 120 тыс. т олова.

Цены на олово с 2006 по 2007 год выросли с 8 тыс. $ за тонну рафинированного металла до 15 тыс. $ а затем до 20 тыс. $ во второй половине 2010 года.

Запасы олова в России

В СНГ запасы олова сосредоточены в России, Кыргызстане и Казахстане. Добыча основной массы олова в СНГ ведется российскими предприятиями. В России же находится и единственный в СНГ производитель металлического олова - ОАО "Новосибирский оловокомбинат". Это предприятие контролирует оловодобывающие активы России и Кыргызстана.

Россия обеспечена запасами олова в достаточном количестве. Но только в условиях высоких цен на олово разработка месторождений становится достаточно рентабельной, так как они находятся в труднодоступных местах Дальнего Востока и на большом расстоянии от производителя олова.

Основными потребителями олова в СНГ являются производители белой жести (ОАО "ММК", АО "Миттал Стил Темиртау", ОАО "Запоржсталь") и производители сплавов, в основном припоев.

По оценке экспертов Infomine в ближайшие годы следует ожидать роста потребления олова, в первую очередь в России. Растет производство консервов, флоат-стекла, наблюдается рост производства в машиностроении, которое сейчас поддерживается на уровне руководства страны. Не исключено, что потребление в перспективе до 2010 г. не будет обеспечено внутренним производством, и в Россию увеличится импорт олова и его сплавов.

 

 Copyright © ProTown.ru 2008-2015
 При перепечатке ссылка на сайт обязательна. Связь с администрацией сайта.